离职证明应当在 劳动合同解除或终止的当天就出具，换言之，一旦劳动合同解除或终止，用人单位应当立即出具离职证明。
需要注意的是，在某些情况下，劳动合同解除通知书能替代离职证明。
另外，离职证明需要根据各个公司的办事流程来确定，一般是当天就可以开出来的，最迟不晚于劳动者离职后十五天。
因此，离职证明的开具时间原则上是 当天或十五天内，具体时间可能会因公司的内部办事流程而有所不同。
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